物質燃燒需要三個條件：

（1）必須有可燃物；

（2）必須與助燃性氣體（最常見也是最主要的就是氧氣，下同）接觸；

（3）溫度達到可燃物的著火點。

這三個條件缺一不可。聚合物的燃燒反應是自由基鏈鎖反應。聚合物的阻燃所采取的措施就是基于上述原理。選擇阻燃劑也正是從以上這些方面來考慮的。

1 阻燃劑的作用機理

1.1 化學法

1.1.1 可燃性的高分子變性

通過阻燃劑參與聚合反應使本來有可燃性的高分子變成不可燃的（或是可燃性極差的）高分子。主要手段是交聯、接枝和大分子量化。

1.1.2 終止自由基鏈鎖反應等途徑達到阻燃或減緩燃燒的作用

聚合物燃燒過程中產生的高能量自由基促進氣相燃燒反應，阻燃劑通過捕獲并消滅這些自由基切斷自由基鏈鎖反應就可以控制燃燒進而達到阻燃的目的。

1.2 物理法

主要通過冷卻、稀釋或形成絕熱層而達到阻燃的目的。

1.2.1 隔離膜機理

高溫下阻燃劑可以在聚合物表面形成一層隔離層使可燃物與空氣隔絕從而切斷可燃物必須的助燃源（主要指空氣中的氧氣），這個隔離層同時有可能起到阻止熱傳遞的作用。形成隔離膜的方式有：

（1）利用阻燃劑熱降解產物促進聚合物表面迅速脫水炭化進而形成炭化層。由于單質炭不產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒，因此具有阻燃保護效果；

（2）某些阻燃劑在燃燒溫度下分解成不揮發的玻璃狀物質包覆在聚合物表面這種致密的保護層起到了隔離膜的作用。

1.2.2 冷卻機理

阻燃劑在阻燃過程中發生脫水、相變、分解或其它吸熱過程，降低聚合物表面和燃燒區域的溫度致使溫度下降到聚合物的著火點以下，從而起到阻燃的效果。

1.2.3 稀釋機理

一方面，大多數的阻燃劑在燃燒溫度下釋放出不能燃燒的非助燃性氣體沖淡了助燃性氣體的濃度到助燃極限以下；另一方面，有的助燃劑添加量極大（達50%以上）這在一定程度上稀釋了固體中可燃性物質的濃度從而提高了該物質的阻燃性。

2 常見阻燃劑的阻燃機理

2.1 無機阻燃劑

常用無機阻燃劑：銻化合物阻燃劑、硼化合物阻燃劑、鋁化合物阻燃劑、赤磷及其它。

一般情況下，這類阻燃劑的填充量大能起到稀釋固體可燃物濃度的作用。同時，當它受熱到一定程度時開始脫水吸收熱量并汽化從而降低可燃物的溫度并稀釋可燃物氣化物和助燃性氣體的濃度同時在可燃物表面形成氧化物隔離層。

2.2 鹵化磷系阻燃劑

鹵化磷（RcPX）受熱分解成膦R₃P、HX和烷基鹵化物RX，膦很容易氧化成膦氧化物（R₃PO），膦氧化物進一步分解生成聚硅酸鹽玻璃體覆蓋在可燃物的表面形成隔離層。

HX 能把高能的HO+自由基捕獲轉變成低能量的X+自由基和水，水蒸發吸熱成水蒸氣既起到了降溫的作用又能起到稀釋助燃性氣體的作用。同時，X+自由基與烴反應又再生成HX，如此循環把HO+自由基鏈鎖反應切斷，反應如下：

HX +·OH→H₂O+·X

HX+·O·→·OH+·X

HX +H·→H₂+·X

HX+RCH₂·→RCH₃+·X

如果其中添加自由基或氧化劑則與含鹵阻燃劑起協同作用：

Sb₂O₃+6RCl→2SbCl₃+3R₂O

此外聚合物阻燃劑體系分解產生的H₂O、HCl、HBr、CO₂、NH₃和N₂等不可燃又不助燃性的氣體在一定程度上將可燃物氣化燃燒物及助燃性氣體稀釋從而達到阻燃效果。

2.3 有機磷阻燃劑的阻燃機理

當含有機磷阻燃劑的高聚物受熱時，有機磷分解生成磷的含氧酸（包括它們中的某些聚合物），這種酸能催化含羥基化合物脫水成炭覆蓋在表面形成隔離層，此隔離層隔熱隔氧，同時，由于此隔離層導熱性差使高聚物溫度較低從而起到阻燃作用。有機磷系阻燃劑熱裂解所形成的氣體產物中含有游離基PO·，它可以捕獲游離基H·和·OH 致使火焰中H·和·OH的濃度大為下降而起到抑制燃燒鏈鎖反應的作用。反應如下：

H₃PO₄→HPO₂+PO·+其它

PO·+H·→HPO

HPO+H·→H₂+ PO·

PO·+·OH→HPO+·O·

2.4 硅化合物阻燃劑的阻燃機理

硅化合物主要用于PC的阻燃。一般認為，硅氧基阻燃PC的作用是按凝聚相阻燃機理即通過生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性實現其阻燃功效的。另外,硅阻燃PC也比單一PC更易發生Fries重排反應,這也能加速PC的交聯和成炭。

2.5 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是近年來開發的以磷、氮為主要組成的阻燃劑，含這類阻燃劑受熱時，表面能形成一層致密泡沫炭層，起到隔熱、隔氧、抑煙，又能防止熔滴，具有良好的阻燃性能。

2.6 協同作用機理

將現有阻燃劑進行復配，使各種作用機理共同發生作用從而達到降低阻燃劑用量并起到更好的阻燃效果。如Sb₂O₃與有機鹵協同使用可構成一種非常有效的阻燃體系。有機鹵化物放出HX或鹵素再與Sb₂O₃作用生成三鹵化銻或鹵化銻酰，這些銻化合物具有阻燃作用，其中產物SbX₃阻燃作用很大，它能形成一種惰性氣體減少可燃物與助燃性氣體接觸，高溫下揮發進入火焰中分解生成各種銻化物和鹵素游離基，它們改變了火焰的化學性質，消耗了火焰的能量從而起到阻燃作用。

3 結語

目前關于阻燃機理僅知其一二，還遠遠不夠。只有機理方面的研究透徹了，阻燃劑和阻燃材料的開發才有針對性和目的性，達到“阻燃設計”的目的。隨著人們健康環保意識的增強，尋求環?；?、低毒化、高效化、多功能化的阻燃劑已成為阻燃劑行業的必然趨勢。

來源：張鐵江（武漢科技學院化工學院，湖北武漢 430073）

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